A espectroscopia aproveita o fato de que todos os átomos e moléculas absorvem e emitem Como funcionam os átomos, mas uma recapitulação rápida aqui pode ajudar. Em 1913, um cientista dinamarquês chamado Niels Bohr tomou o modelo do átomo proposto por Ernest Rutherford - um denso núcleo cercado por uma nuvem (em inglês) de elétrons - e fez algumas pequenas melhoras que enquadravam melhor os dados obtidos em observações. No modelo de Bohr, os elétrons que cercam o núcleo existem em órbitas separadas, mais ou menos como os planetas em órbita do Sol. De fato, a imagem visual clássica que temos dos átomos, a exemplo da que ilustra esta página, se baseia no conceito de Bohr (os cientistas terminaram por abandonar algumas das conclusões de Bohr, entre as quais a de que os elétrons se movem em torno dos núcleos em um percurso fixo, e hoje consideram que os elétrons se congregam em torno do núcleo como se fossem uma nuvem).
No átomo de Bohr, um elétron em uma determinada órbita está associado a um determinado montante de energia. Ao contrário dos planetas, cujas órbitas são fixas, os elétrons podem saltar de órbita a órbita. Um elétron em sua órbita padrão está em estado neutro. Para se mover dele para uma órbita mais distante do núcleo, ele precisa absorver energia. Quando isso acontece, os químicos dizem que ele está em estado de excitação. Os elétrons em geral não permanecem em estado de excitação indefinidamente. Em lugar disso, retornam ao estado neutro, o que requer a liberação do mesmo montante de energia que permitiu a excitação inicial. Essa energia toma a forma de um fóton - a menor das partículas de luz -em determinado comprimento de onda, e porque comprimento de onda e cor estão relacionados, tem uma determinada cor.
Cada elemento da tabela periódica tem um conjunto único de órbitas de Bohr que não é compartilhado por nenhum outro elemento. Em outras palavras, os elétrons de um elemento existem em órbitas ligeiramente diferentes dos elétrons de outro elemento. Porque as estruturas internas dos elementos são únicas, eles emitem comprimentos de onda de luz diferentes quando seus elétrons se excitam. Em resumo, cada elemento tem uma "impressão digital" (em inglês) atômica única que toma a forma de um conjunto de comprimentos de onda, ou espectro.
William Wollaston e Joseph von Fraunhofer desenvolveram o primeiro espectrômetro a fim de estudar essas impressões digitais dos espectros de cada elemento. Um espectrômetro é um instrumento que tanto difunde a luz quanto a exibe para estudo. A luz entra por uma fenda estreita e passa por uma lente que cria um feixe de raios paralelos. Os raios passam por um prisma, que curva a luz. Cada comprimento de onda ganha curvatura diferenciada, de modo que uma série de faixas coloridas é produzida. Uma segunda lente concentra a luz para levá-la a uma fenda de saída, que permite que uma cor de luz passe de cada vez. Os cientistas muitas vezes utilizam um pequeno telescópio, montado em base giratória, para observar com mais facilidade a cor que sai pela fresta. Ao observar o ângulo do prisma ou do telescópio,se torna possível determinar o comprimento de onda da luz que está saindo. Usar um espectroscópio para analisar uma amostra pode demorar alguns minutos, mas pode revelar muito sobre a fonte de luz. Alguns espectrômetros, conhecidos como espectrógrafos, podem fotografar o espectro.
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